Minimale arbeid voor liquefactie van 1 kg H2

Uitgangstoestand: 1 bar, 20 °C (293,15 K)
Eindtoestand: Verzadigde vloeistof bij normaal kookpunt (~20 K, 1 bar)
Omgevingstemperatuur: \(T_0 = 293,15\,\text{K}\)
3,6 – 3,8 kWh/kg is de thermodynamische ondergrens voor het vloeibaar maken van waterstof, inclusief ortho-para-conversie.

1) Fysische beschouwing: omgekeerde Joule–Thomson bij H2

Voor waterstof rond kamertemperatuur is de Joule–Thomson-coëfficiënt negatief:

\( \mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H < 0 \) (bij ~293 K)

Een isenthalpische expansie via een smoorklep vanaf 20 °C levert daarom geen koeling (maar opwarming), zodat een eenvoudige JT-expansie vanuit deze begintoestand niet direct kan liquefiëren. Praktische processen gebruiken daarom voor-koeling tot onder de inversietemperatuur (orde ~200 K) en/of expansieturbines (Claude-cyclus). Dit is de reden dat bij waterstoftanken de waterstof gekoeld moet worden.

Deze beperking betreft de proceskeuze en irreversibiliteiten; onderstaande berekening geeft de absolute minimumarbeid tussen begin- en eindtoestand, onafhankelijk van het gekozen proces.

2) Tweede hoofdwet: Carnot-gewogen warmte

Wanneer bij temperatuur \(T\) een warmtehoeveelheid \(dQ\) wordt onttrokken en uiteindelijk wordt afgevoerd naar de omgeving op \(T_0\), dan is de minimale (reversibele) arbeid:

\( dW_{min} = \left(\frac{T_0}{T}-1\right)\,dQ \)

Voor 1 kg H2 van \(T_0\) naar \(T_b\) (kookpunt) bestaat de warmtelast uit:

  1. Voelbare warmte (gas koelen): \(dQ = c_p(T)\,dT\)
  2. Latente warmte (condenseren bij \(T_b\)): \(Q_{lat}=h_{fg}(T_b)\)

Minimumarbeid (algemene vorm)

\[ W_{min} = \int_{T_b}^{T_0}\left(\frac{T_0}{T}-1\right)c_p(T)\,dT \;+\; \left(\frac{T_0}{T_b}-1\right)h_{fg}(T_b) \]

3) Fysische constanten

20,27 K
\(T_b\)
Normaal kookpunt H₂
12,5 kJ/kg·K
\(c_{p,avg}\)
Gemiddelde over 20–293 K
446 kJ/kg
\(h_{fg}\)
Verdampingswarmte bij 20 K
3,6
MJ/kWh
Omrekenfactor

4) Analytische evaluatie (constante \(c_p\))

Met constante \(c_p\) kan de integraal in gesloten vorm worden geëvalueerd:

\[ W_{cool} = c_p\left[T_0\ln\!\left(\frac{T_0}{T_b}\right) - (T_0-T_b)\right] \] \[ W_{cond} = \left(\frac{T_0}{T_b}-1\right)h_{fg}(T_b) \]

Numerieke substitutie (per kg):

  • \(\ln(T_0/T_b)=\ln(293,15/20,27)=\ln(14,46)\approx 2,671\)
  • \(W_{cool} \approx 12,5\,[293,15\cdot 2,671 - (293,15-20,27)] \approx 6379\,\text{kJ/kg} = 6,38\,\text{MJ/kg}\)
  • \(\left(\frac{T_0}{T_b}-1\right)=\frac{293,15}{20,27}-1\approx 13,46\) ⇒ \(W_{cond}\approx 13,46\cdot 446 \approx 6004\,\text{kJ/kg}=6,00\,\text{MJ/kg}\)
Minimumarbeid (zonder ortho-para-conversie)
12,38 MJ/kg
3,44 kWh/kg

5) Ortho-para-conversie

“Normale” waterstof bij kamertemperatuur bevat ca. 75% ortho-H₂, terwijl bij 20 K de evenwichtssamenstelling vrijwel volledig para is (≈99,8%). De omzetting is exotherm; de vrijkomende warmte moet bij ≈20 K worden afgevoerd.

Voor een representatieve conversiewarmte \(\Delta h_{op}\) (50–100 kJ/kg):

\[ W_{op,min} = \left(\frac{T_0}{T_b}-1\right)\Delta h_{op} \approx 13,46\cdot \Delta h_{op} \]
  • \(\Delta h_{op}=50\,\text{kJ/kg} \Rightarrow W_{op,min}\approx 673\,\text{kJ/kg} \approx 0,19\,\text{kWh/kg}\)
  • \(\Delta h_{op}=100\,\text{kJ/kg} \Rightarrow W_{op,min}\approx 1,35\,\text{MJ/kg} \approx 0,37\,\text{kWh/kg}\)
Thermodynamische ondergrens (inclusief ortho-para-conversie)
3,6 – 3,8 kWh/kg
\[ \boxed{W_{min}\approx 3{,}6\text{–}3{,}8\ \text{kWh/kg}} \]
Praktijkwaarde: Door irreversibiliteiten, verliezen in compressoren, warmtewisselaars, expanders, meertrapskoeling, drukvallen, niet-ideale warmteoverdracht en hulpenergie ligt de werkelijke arbeid voor liquefactie typisch tussen 10–13 kWh/kg — een factor 3 hoger dan de thermodynamische ondergrens.

Opmerking: De berekening gaat uit van een constante \(c_p\); in werkelijkheid varieert de soortelijke warmte van waterstofgas met de temperatuur. Nauwkeuriger integratie over temperatuurafhankelijke \(c_p(T)\) geeft een marginale correctie (< 2%).

— Analyse op basis van de tweede hoofdwet der thermodynamica