Chemische bijlage

Hoe stikstof ingrijpt in het milieu

Van onschadelijk stikstofgas in de atmosfeer tot reactieve verbindingen die plantengroei stimuleren, maar ook verzuring, vermesting, waterverontreiniging, fijnstof en klimaatverandering kunnen veroorzaken.

Stikstof is niet één stof. Het element stikstof, aangeduid met de letter N, komt voor in verschillende chemische verbindingen. Het grootste deel van de lucht (circa 80%) bestaat uit moleculair stikstofgas, N2. Dit gas is door zijn sterke drievoudige binding betrekkelijk weinig reactief. De milieuproblemen ontstaan vooral wanneer N2 wordt omgezet in reactieve stikstofverbindingen, zoals ammoniak, ammonium, stikstofoxiden, nitriet en nitraat.

Vereenvoudigde kringloop van reactieve stikstof

N2
stikstofgas → NH3 / NH4+
ammoniak en ammonium → NO2−
nitriet → NO3−
nitraat → N2O / N2
lachgas en stikstofgas

1. Vastlegging van stikstof uit de lucht

Biologische stikstoffixatie

Van stikstofgas naar ammoniak

```

Bepaalde bacteriën, onder andere bacteriën die in wortelknolletjes van vlinderbloemige planten leven, kunnen stikstofgas uit de lucht omzetten in ammoniak.

N2 + 8 H+ + 8 e− → 2 NH3 + H2

In een vochtige bodem neemt ammoniak gemakkelijk een proton op en ontstaat ammonium:

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH−
Betekenis: ammonium is een voedingsstof die planten kunnen opnemen. Stikstoffixatie maakt atmosferische stikstof daarmee biologisch beschikbaar.
```
Industriële stikstoffixatie; - kunstmest

Het Haber-Boschproces

```

Bij de productie van kunstmest wordt stikstofgas onder hoge druk en temperatuur met waterstof verbonden. Hierbij ontstaat ammoniak.

N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3

Uit ammoniak worden onder meer ammoniumnitraat en ureum geproduceerd.

NH3 + HNO3 → NH4NO3
2 NH3 + CO2 → CO(NH2)2 + H2O
Betekenis: kunstmest verhoogt de voedselproductie, maar voegt grote hoeveelheden reactieve stikstof aan de natuurlijke kringloop toe.
```

2. Dierlijke mest, ureum en ammoniak

Ureumafbraak

Van urine naar ammoniak

```

Ureum uit urine wordt door het enzym urease afgebroken. Daarbij ontstaan ammoniak en koolstofdioxide.

CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2

In mest en bodem bestaat vervolgens een evenwicht tussen ammonium en gasvormige ammoniak:

NH4+ ⇌ NH3 + H+
Milieueffect: bij een hogere pH en hogere temperatuur verschuift het evenwicht meer in de richting van gasvormig NH3. Dit kan uit stallen, mestopslag en uitgereden mest naar de atmosfeer ontsnappen.
```
Ammoniakdepositie

Terugkeer naar bodem en natuur

```

Ammoniak kan rechtstreeks op planten en bodem neerslaan. Het kan in de lucht ook reageren met salpeterzuur of zwavelzuur en daarbij ammoniumzouten vormen.

NH3 + HNO3 → NH4NO3
2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
Milieueffect: ammoniumnitraat en ammoniumsulfaat kunnen onderdeel worden van fijnstof. Na depositie brengen deze stoffen extra stikstof in natuurgebieden.
```

3. Nitrificatie: ammonium wordt nitraat

Stap 1

Oxidatie van ammonium tot nitriet

```

In zuurstofrijke bodem zetten micro-organismen ammonium eerst om in nitriet.

NH4+ + 1½ O2 → NO2− + 2 H+ + H2O
Milieueffect: bij deze reactie ontstaan H+-ionen. Deze dragen bij aan verzuring van de bodem.
```
Stap 2

Oxidatie van nitriet tot nitraat

```
NO2− + ½ O2 → NO3−

De totale netto-reactie kan worden geschreven als:

NH4+ + 2 O2 → NO3− + 2 H+ + H2O
Milieueffect: nitraat is goed oplosbaar en wordt nauwelijks door bodemdeeltjes gebonden. Daardoor kan het gemakkelijk uitspoelen naar grond- en oppervlaktewater.
```

4. Bodemverzuring

Chemisch gevolg

Waterstofionen verlagen de pH

De tijdens nitrificatie gevormde waterstofionen kunnen reageren met bufferende mineralen in de bodem. Kalk neutraliseert een deel van deze verzuring:

CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + CO2 + H2O

Wanneer de natuurlijke buffervoorraad afneemt, daalt de pH. Daarbij kunnen voedingsstoffen zoals calcium, magnesium en kalium uitspoelen. Ook kan aluminium uit bodemmineralen vrijkomen.

Al(OH)3 + 3 H+ → Al3+ + 3 H2O
Ecologisch effect: een hoge concentratie opgelost Al3+ kan schadelijk zijn voor plantenwortels en het bodemleven. Tegelijkertijd verandert de beschikbaarheid van mineralen en voedingsstoffen.

5. Uitspoeling van nitraat

Grondwater

Nitraat beweegt met het bodemwater mee

```

Omdat nitraat negatief geladen en goed oplosbaar is, wordt het relatief zwak aan bodemdeeltjes gebonden. Bij neerslag kan het naar diepere bodemlagen en het grondwater worden afgevoerd.

NO3−(bodemwater) → NO3−(grondwater)
Milieueffect: verhoogde nitraatconcentraties kunnen de kwaliteit van grondwater en drinkwaterbronnen aantasten.
```
Oppervlaktewater

Afspoeling naar sloten, meren en zee

```

Nitraat en organische stikstof kunnen via drainage, afstroming en grondwater in sloten, rivieren, meren en kustwateren terechtkomen.

organische N → NH4+ → NO2− → NO3−
Milieueffect: het water ontvangt hierdoor meer voedingsstoffen dan het natuurlijke ecosysteem kan verwerken.
```

6. Vermesting en eutrofiëring

Nutriëntenoverschot

Extra stikstof versnelt de productie van biomassa

Planten en algen gebruiken ammonium en nitraat voor de vorming van aminozuren, eiwitten, bladgroen en DNA. Een zeer vereenvoudigde assimilatiereactie is:

NO3− → NO2− → NH4+ → organische stikstof

Bij voldoende licht, koolstofdioxide en andere voedingsstoffen kan extra stikstof leiden tot sterke groei van algen en snelgroeiende planten.

CO2 + H2O + licht + nutriënten → biomassa + O2

Wanneer de gevormde biomassa afsterft, wordt deze door bacteriën afgebroken. Daarbij wordt zuurstof verbruikt:

organische stof + O2 → CO2 + H2O + mineralen
Ecologisch effect: overmatige algengroei kan gevolgd worden door zuurstoftekort. Waterplanten verdwijnen door lichtgebrek, terwijl vissen en bodemdieren kunnen sterven door een gebrek aan opgeloste zuurstof.

7. Verandering van natuur en biodiversiteit

Stikstof werkt niet rechtstreeks als een algemeen “gif” voor alle planten. Het verandert vooral de concurrentieverhoudingen. Soorten die snel reageren op extra voedingsstoffen, zoals bepaalde grassen en brandnetels, kunnen langzaam groeiende planten verdringen die zijn aangepast aan voedselarme omstandigheden.

Voedselarme ecosystemen

Heide, schrale graslanden, duinen, hoogvenen en sommige bossen zijn ontstaan onder voedselarme omstandigheden. Extra stikstof kan daar leiden tot een dichtere en hogere vegetatie.

```
Kleine kruiden, mossen en korstmossen ontvangen minder licht en ruimte. Daardoor verandert ook het leefgebied van insecten, vogels en andere dieren.
```

Combinatie van vermesting en verzuring

Ammoniak- en stikstofoxidedepositie voegen voedingsstoffen toe, terwijl omzetting van ammonium tegelijkertijd de bodem kan verzuren.

```
NH4+ + 2 O2 → NO3− + 2 H+ + H2O
Het ecosysteem wordt dus niet alleen voedselrijker, maar kan ook zuurder worden en mineralen verliezen.
```

8. Stikstofoxiden uit verbranding

Hoge temperatuur

Vorming van stikstofmonoxide

```

In motoren, ovens en elektriciteitscentrales kunnen stikstof en zuurstof uit de lucht bij hoge temperatuur reageren.

N2 + O2 → 2 NO

Stikstofmonoxide reageert in de atmosfeer verder tot stikstofdioxide:

2 NO + O2 → 2 NO2
```
Atmosferische omzetting

Vorming van salpeterzuur

```

Stikstofdioxide wordt via atmosferische reacties omgezet in salpeterzuur. Een vereenvoudigde reactie is:

4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3

Salpeterzuur kan dissociëren:

HNO3 → H+ + NO3−
Milieueffect: deze omzetting draagt bij aan zure depositie en brengt nitraat in bodem en water.
```

9. Stikstofoxiden en ozonvorming

Fotochemische smog

Vorming van ozon nabij het aardoppervlak

Onder invloed van zonlicht kan stikstofdioxide uiteenvallen:

NO2 + licht → NO + O

Het vrije zuurstofatoom reageert vervolgens met zuurstof:

O + O2 → O3

Zonder andere luchtverontreinigende stoffen kan ozon opnieuw met stikstofmonoxide reageren:

O3 + NO → NO2 + O2
Milieueffect: in aanwezigheid van vluchtige organische stoffen kan de kringloop worden verstoord en kan ozon zich ophopen. Ozon op leefniveau kan luchtwegen, bladeren en gewassen beschadigen.

10. Denitrificatie: nitraat terug naar de atmosfeer

Zuurstofarme bodem

Microbiële afbraak van nitraat

In natte of zuurstofarme bodems gebruiken bepaalde bacteriën nitraat in plaats van zuurstof. De omzetting verloopt via meerdere stappen:

NO3− → NO2− → NO → N2O → N2

Een vereenvoudigde totaalreactie met organische stof als elektronenbron kan worden weergegeven als:

4 NO3− + 5 CH2O + 4 H+ → 2 N2 + 5 CO2 + 7 H2O
Positief effect: wanneer de reactie volledig verloopt, wordt reactief nitraat omgezet in betrekkelijk onschadelijk stikstofgas, N2.
Ongewenst neveneffect: wanneer de omzetting onvolledig verloopt, kan lachgas, N2O, ontsnappen.

11. Lachgas en klimaatverandering

Broeikasgas

Vorming tijdens microbiële processen

```

Lachgas kan als tussen- of bijproduct ontstaan bij zowel nitrificatie als denitrificatie. De precieze reacties hangen af van zuurstofgehalte, bodemvocht, temperatuur, pH en de beschikbare hoeveelheid stikstof en organische stof.

NH4+ → NO2− → N2O
NO3− → NO2− → NO → N2O → N2
```
Atmosfeer

Afbraak in de stratosfeer

```

Lachgas is relatief stabiel in de onderste atmosfeer. In de stratosfeer kan het onder invloed van energierijke straling worden afgebroken.

N2O + licht → N2 + O

Een deel reageert via tussenstappen tot stikstofmonoxide, dat betrokken kan zijn bij de afbraak van ozon.

Milieueffect: N2O is een krachtig en langlevend broeikasgas en beïnvloedt daarnaast de ozonlaag.
```

12. Anaerobe ammoniumoxidatie

Anammox

Ammonium en nitriet worden stikstofgas

In zuurstofarme waterbodems, sedimenten en technische waterzuiveringsinstallaties kunnen gespecialiseerde bacteriën ammonium rechtstreeks met nitriet laten reageren.

NH4+ + NO2− → N2 + 2 H2O
Betekenis: ook deze reactie verwijdert reactieve stikstof uit water door het om te zetten in stikstofgas.

13. Samenvattend overzicht

Stikstofvorm Formule Belangrijk proces Belangrijk milieueffect
Stikstofgas N2 Fixatie en denitrificatie Grotendeels inert reservoir in de atmosfeer
Ammoniak NH3 Verdamping uit mest en kunstmest Depositie, vermesting, verzuring en fijnstofvorming
Ammonium NH4+ Plantenopname en nitrificatie Voedingsstof; omzetting kan bodem verzuren
Stikstofmonoxide NO Verbranding en microbiële omzetting Voorloper van NO2 en ozonchemie
Stikstofdioxide NO2 Oxidatie van NO Luchtverontreiniging, ozonvorming en zure depositie
Nitriet NO2− Tussenproduct bij nitrificatie en denitrificatie Reactief tussenproduct in bodem en water
Nitraat NO3− Nitrificatie, plantenopname en uitspoeling Grondwaterbelasting en eutrofiëring
Lachgas N2O Nitrificatie en onvolledige denitrificatie Klimaatverandering en aantasting van de ozonlaag

14. De kern van het stikstofvraagstuk

Het milieuprobleem wordt niet veroorzaakt door de grote hoeveelheid N2 in de atmosfeer, maar door de omzetting naar biologisch en chemisch actieve verbindingen.

Die reactieve verbindingen zijn noodzakelijk voor plantengroei en voedselproductie. Wanneer echter meer reactieve stikstof wordt aangevoerd dan planten, bodem en water kunnen opnemen, verspreidt het overschot zich door de omgeving.

Dezelfde stikstof kan daarbij achtereenvolgens optreden als NH3 in de lucht, NH4+ in de bodem, NO3− in het grondwater en N2O in de atmosfeer. Men spreekt daarom wel van een stikstofcascade: één stikstofatoom kan na elkaar verschillende milieueffecten veroorzaken voordat het uiteindelijk weer als N2 naar de atmosfeer terugkeert.

Wetenschappelijke kanttekening: de weergegeven vergelijkingen zijn vereenvoudigde netto-reacties. In bodem, water en atmosfeer verlopen deze processen meestal via meerdere tussenreacties, enzymen, radicalen en microbiële omzettingsroutes. De feitelijke reactiesnelheid wordt onder meer bepaald door temperatuur, vocht, zuurstof, zuurgraad, organische stof en de samenstelling van het microbiële bodemleven.

Geraadpleegde achtergrondbronnen